片山氏の私生活を語る上で欠かせないのが、最初の結婚相手である舛添要一氏との関係だ。大蔵省（現・財務省）の気鋭の女性官僚だった時代、学者として多方面でメディア露出を増やしていた舛添氏と結婚したニュースは、当時の政治ジャーナリズムでも大きな話題となった。
しかし、互いに多忙を極めるトップランナー同士の生活は長くは続かず、わずか数年で破局を迎える。二人の間に子供は生まれなかった。当時の知人は「お互いに自己の主張とキャリアを一切妥協しない性格であり、家庭という枠組みに収まるにはエネルギーが強すぎた」と振り返る。この離婚劇は当時メディアによって大々的に報じられたが、彼女は傷心に浸る間もなく、省内での重要ポストを歴任し、政策づくりの現場へと戻っていった。
